lから高分子量の化学生成物の生成に対する過渡スパークプラズマ放電の影響 - 株式会社コーストワイズ・ベンチャーズ・グループ

Scientific Reports volume 13、記事番号: 2059 (2023) この記事を引用

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低温大気圧プラズマは、多くの研究分野で今後の手法と考えられています。プラズマ処理された生体材料に加えて、生体分子のプラズマ修飾も多くの注目を集めています。したがって、この研究では、過渡スパークプラズマ (TSP) 放電を操作して、L-システインの化学構造に対するその効果を研究しました。 TSP はピンとリングの電極配置で構成され、Ar ガスが流されました。また、2 つの化学物質の影響も調査しました。ジメチルスルホキシド (DMSO) と過酸化水素 (H2O2) をバブリング法で分析し、それらが新しい化学バイオ製品の生成にどのような変化をもたらすかを示します。紫外可視吸収分光法、フーリエ変換赤外分光法、液体クロマトグラフィー質量分析法を使用して、システイン構造の化学結合の変化を調査し、新しい生体分子の生成を描写しました。表示された結果に基づくと、プラズマ生成反応種はシステインの化学構造に大きな役割を果たしています。 DMSO と H2O2 を血漿に入れると新しい生成物が生成され、最も重い生体分子は DMSO と H2O2 の同時添加によって生成されました。この結果は、システイン溶液の重合プロセスから、より高い分子量をもつ一部の化学生成物やアミノ酸が生成されることも予測しました。強力な酸化プロセスにより、重化学化合物が生成されます。

低温大気圧プラズマが持つ、多くの分野、特にプラズマ医学において多種多様な反応種を生成する独特の能力は、多くの研究者によって検討されてきました。細菌およびウイルスの不活化 1,2、創傷治癒 3,4、皮膚疾患 5,6、およびさまざまな種類の癌疾患 7,8,9,10 は、冷大気圧プラズマで扱われる興味深いトピックです。これまでに、特定の目標を達成するために、大気圧プラズマジェット (APPJ)13、14、15、16 および誘電体バリア放電 (DBD)17、18、19 のさまざまなプラズマ実験構成 11、12 が設計され、強化されてきました。電圧、電流、周波数、放電ギャップ、供給ガスの種類などのさまざまなパラメータを変更することは、反応種の量と種類の形成に重要な役割を果たす可能性があります。血漿医学の応用を研究する際、研究者は生物学的システムに焦点を当てます。彼らは、シミュレーションと実験法の両方を使用して、生体サンプルと血漿の間の相互作用を理解することを目的としています20、21、22。複雑な生物学的システムとして知られるタンパク質などの有機システムは、さまざまなプラズマ放電によって検討されています。血漿によって生成される反応種の量と種類は治療に非常に効果的であるため、科学者はさまざまな血漿構成がタンパク質の主成分であるアミノ酸に及ぼす影響を研究してきました。 2014 年に遡ると、Takai ら 23 は 20 個のアミノ酸に対するプラズマジェットの効果を研究し、14 個のアミノ酸側鎖に対する変化を報告しました。 2016 年に、Zhou ら 24 は、プラズマがタンパク質の構造にどのような影響を与えるかを示すために、プラズマジェットシステムをより多くのマイクロプラズマジェットにアップグレードしました。数年後、ウェンデらは、およびSremackiら。 KINPen プラズマジェット 25 と RF プラズマジェットをエアロゾルシステム 26 と組み合わせてそれぞれ使用し、血漿-液体相互作用プロセスとそのシステインアミノ酸への影響を調査しました。さらに、Lackmann et al. は、2 つのプラズマ源を使用して、各プラズマ源で異なる化学的特性の結果を示しました27。 2014 年に、Li らにより、バリンアミノ酸の分解生成物のいくつかのメカニズムを調査するために、誘電体バリア放電 (DBD) プラズマ装置が設計されました。また、他の研究者は、処理時間や溶液濃度などの要因が改質の品質に影響を与える可能性があることを示しました29。興味深いことに、硫黄含有アミノ酸は良い標的と考えられています。他のものよりもプラズマ処理による化学修飾を受けているようです。前述したように、低温大気圧プラズマの最も重要な特徴は、室温付近に留まる高活性酸素および窒素種 (RONS) を生成できることです。したがって、それらは生体系の改変に適しています。血漿と水性媒体の間の相互作用が多くの応用、特に生体系にとって不可欠であることは注目に値します。生物には水分が含まれているため、血漿と液体の相互作用を研究することが重要です 30,31,32。このようにして、科学者たちはプラズマ活性化水 (PAW) に焦点を当ててきました 33,34。プラズマにさらすことによる水面の上または下の処理 35,36 は、水を多くの反応種を含む活性媒体に変換します。プラズマ由来のラジカルや粒子と水分子との相互作用により、さまざまな化学反応が起こります。実際、プラズマ相から水性液体に来る高エネルギー種と粒子を捕捉することによって、多くの新しい気液界面の化学反応が形成され、その後、水に溶解する他の多くの反応性粒子が生成されます 37,38。これらの反応種には、液相種 (H2O2、NO2-、NO3-、・OH、ONOOH、ONOO-) および (NO、NO2、O3、原子状 O、NO、NO2、N2O、HNO2) などの活性酸素または窒素種が含まれる場合があります。、HNO3、O2–、1O2)39,40,41,42,43。さまざまな種類の低温大気圧プラズマの中でも、過渡スパークプラズマ放電 (TSP) は電子密度が高いため、非常に有用です。 TSP 放電は、1 ～ 10 kHz の繰り返し周波数を持つ DC 駆動の自己パルスとして知られており、通常は持続時間が短い電流パルス (10 ～ 100 ns)44 です。このタイプのプラズマ放電は、頭部内にほぼ 200 kV/cm の電場を持つ多数のストリーマで構成され、短いスパーク電流パルスに変換されます。 TSP 放電のこの特徴により、イオン化と効果的な化学プロセスを簡単に実行できます 45,46。

特に医療分野における冷大気圧プラズマは、細胞シグナル伝達プロセスや生体分子の化学修飾に大きな影響を与えるとともに、さまざまな種類の癌 47,48 や創傷 49 を制御する手段に近づきつつあります 50。細菌の不活化、損傷組織の細胞死、生体分子の分解における低温プラズマの使用に加えて、細胞活動への効果、タンパク質やアミノ酸の化学構造の改善などが高く評価されています。前述したように、多くの科学者は、タンパク質の主成分であるさまざまなアミノ酸に対する低温プラズマの影響を調査し、プラズマ処理下での新しい結合の付加によるアミノ酸の構造の化学変化を示す結果を観察しました51,52。したがって、プラズマ処理下でアミノ酸からの重合プロセスを改善および拡張するには、さまざまなプラズマパラメータの最適化をさらに検討する必要があります。

この研究は、システインアミノ酸構造に対する TSP の影響を調査することを目的としています。さまざまなパラメータを考慮してモノマーから高分子量を生成する方法が研究されています。体内のシステインが不足すると、抗酸化防御機能の低下、薬物や有毒化合物の代謝能力の低下、免疫機能の低下、精神病、ホモシスチン尿症などの障害が引き起こされる可能性があります。また、現在では一部の医薬品に使用されたり、システインアミノ酸を修飾したN-アセチル-1-システインアミノ酸が医薬品として市販されたりしています。したがって、血漿活性化システインは生物医学およびドラッグデリバリーの分野で非常に興味深いものになる可能性があると我々は予測しました。

異なる m/z 値を持つ新しい生体分子の生成は、血漿由来の種の量に直接依存します。この目的のために、高密度プラズマを生成するピンツーリング電極を含む TSP セットアップを設計しました。ただし、プラズマ処理中には分解プロセスが一般的であるため、新しい化学結合を追加して重合プロセスを強化することに焦点を当てました。反応性ラジカルを生成する過酸化水素 (H2O2) や硫黄原子を含むジメチルスルホキシド (DMSO) などの化学物質を血漿に適用することも、血漿への添加物が化学生体分子の生成をどのように変化させるかを示すために調査されました。。これらの材料を追加することで、重合プロセスで非常に効果的な、より反応性の高い種を含む高密度プラズマを生成することを目指しました。気体、液体、気液界面で大量の RONS が生成されると、より大きな分子量をもつさまざまな種類の新しい分子が形成されます。これらの材料の蒸気をバブリング法により系内に注入し、新たな化学高分子を生成させた。さらに、過酸化プロセスと長い処理時間の下では、反応種の生成速度が増加し、これが重合プロセスと新しい化学バイオ製品の生成に役立つ可能性があります。私たちは、血漿で生成される生体分子の種類を制御して、いくつかのアミノ酸の組み合わせを作成し、システインからの酸化プロセスを通じて長い鎖を作成し、完全なペプチド鎖を作成できるようにすることを目指しました。また、次の研究ではアミノ酸を含む血漿中活性化薬剤を生物学分野で利用したいと考えています。この研究は一般にこの分野の基礎データを提供しましたが、TSP 処理によるペプチドを実現するには他の多くの研究や実験を行う必要があります。

実験装置の概略図を図 1 に示します。このプラズマ源は、直径約 4 cm の銅リング電極と、直径 0.8 mm で先端が平らなタングステン針電極の 2 つの電極で構成されています。針電極には直流電源が供給され、その距離はネジで調整できました。リング電極は接地された。当社の自家製 DC 電源の範囲は、Ar の場合は ~ 14 kV、Ar + DMSO、Ar + H2O2 + DMSO の場合は ~ 9 kV、周波数は 300 Hz の固定電圧により、0 ～ 20 kV の範囲です。さらに、電極と電源の接続経路に10MΩの抵抗を使用しました。

TSP放電の模式図。

供給ガス流量を制御するために、質量流量コントローラー (Sevenstar D07-19B) および流量読み出しボックス (Sevenstar D08-1F) を使用して 2 SLM の Ar ガスを投入しました。針先から水面までの距離は約 2 cm に設定されました。実験の次のステップでは、図 1 に示すように、供給ガスは 5 SLM の流れで H2O2 バルーンを通過し、次に DMSO バルーンを通過します。最後に、生成された血漿をアミノ酸を含む溶液に直接適用しました。

システイン (L-システイン Merc 30,089 (≧ 98.5%)) を結晶の形で提供し、蒸留水を使用して 10 mM に濃縮してシステインの溶液を調製しました。いずれの処理でも、4 ml の溶液を血漿に曝露しました。有機硫黄化合物としてのジメチルスルホキシド (DMSO; 99.9% C2H6SO; M = 78.13 g/mol; 密度 = 1.1 g/cm3) および過酸化水素 (H2O2; 35%; M = 34.01 g/m; 密度 = 1.45 g/cm3)私たちの実験で使用されました。プラズマ曝露時間は 10 分間とみなされました。処理後、未処理サンプルと処理済みサンプルをフーリエ変換赤外分光法 (FTIR) 分析および液体クロマトグラフィー質量分析 (LCMS/MS) に使用しました。さらに、pH 測定と紫外可視 (UV-Vis) 分析も行われました。

物理的測定では、デジタル pH メーター (PET-103、Atron、ドイツ) を使用して pH 値を測定しました。 190 ～ 400 nm の波長範囲の UV-Vis 分光計 (UV-6100; M&A INSTRUMENTS INC, USA) を使用しました。未処理サンプルのスペクトルと 10 分間の TSP 処理後の他のすべてのプラズマ処理サンプルを比較するために、FTIR 分析 (Thermo、AVATAR、米国) を 400 ～ 4000 cm-1 の範囲で実行し、アミノ酸の官能基を特徴付けました。新製品。最後に、新しい化学製品を検出するために、エレクトロスプレーイオン化インターフェイスの陽イオンモードを備えた質量分析計 (Agilent 6410 Triple-Quad、Santa Clara、CA、USA) を使用して LCMS/MS を使用しました。

透過モードで動作する FTIR 分析 (Thermo、Nicolet Nexus 870 ESP FT-IR) は、アミノ酸および新生成物の官能基を特徴付けるために、400 ～ 4000 cm-1 の範囲で 4 cm-1 の分解能で実行されました。。安定した超純水品質を生成するために、Milli-Q 浄水システム (抵抗率 18.2 MΩ) が使用されました。解析は Csl ビームスプリッターに基づいて実行されました。さらに、新しい生化学分子を検出するために、エレクトロスプレーイオン化インターフェイスの陽イオンモードを備えた質量分析計 (Agilent 6410 Triple-Quad、Santa Clara、CA、USA) を使用して LCMS/MS を使用しました。 LC 分離には、バイナリポンプ (Agilent シリーズ 1200、Agilent Technologies、サンタクララ、カリフォルニア州、米国)、オートサンプラー、および真空脱気装置を含む UHPLC システムを使用しました。分離は、逆相高速分離 C18 分析カラム (RR Zorbax Eclipse XDB-C18) を使用して、粒子サイズ、内径、長さそれぞれ 1.8 μm、4.6 mm、および 50 mm で実行されました。 0.1% ギ酸を含む水とアセトニトリルをそれぞれ移動相 A と移動相 B に使用しました。クロマトグラフィー法では、開始時の移動相構成 (10% B) を 1 分間一定にし、その後 11 分で 100% B までの直線勾配を実行しました。最後に、100% B が 0.6 mL min-1 の流速で 4 分間カラムを通過しました。質量分析は、Agilent 6410 Triple-Quad 質量分析計 (Agilent Technologies シリーズ 1200、サンタクララ、カリフォルニア州、米国) によって行われました。この装置には、正イオンモードのエレクトロスプレーイオン化 (ESI) が装備されていました (ネブライザーおよび衝突ガスとして窒素、毛細管電圧 5000 V、ガス流量と温度: 12 L min-1; 325 °C、ネブライザーガス: 50 psig)。さらに、Agilent Mass Hunter ソフトウェアをデータ処理に使用し、標準注入の連続フローで最適化された 2 つの MRM 遷移の最大強度、衝突エネルギー、およびコーン電圧を取得しました。

異なる血漿を含む他の処理サンプルに加えて、未処理のシステイン溶液のpH値を図2aに示します。 TSP 処理後、pH 値は劇的に低下しました。第一に、システインを含まないArプラズマ処理水は、未処理のシステイン溶液よりも低いpH値を示しました（4.62から4.10に低下）。第二に、Ar + DMSO プラズマ曝露後のシステイン溶液の pH 値は、未処理サンプルの pH 値の半分に達し、pH = 2.31 に達しました。 DMSO がなければ、この値は半分より少し大きくなりました (pH = 2.45)。最後に、H2O2 と DMSO の両方を添加すると、最小値の pH = 2.14 が得られました。これは、Ar + H2O2 + DMSO プラズマの影響で溶液が他のプラズマ処理サンプルよりも酸性の媒体に変化したことを意味します。

（a）未処理のシステイン溶液とさまざまなプラズマ処理サンプルのpH値の比較、および（b）システイン溶液とさまざまな種類のTSP処理システインのUV-Vis吸収スペクトル。

図 2b は、未処理のシステイン溶液とプラズマ処理したシステイン溶液の UV-Vis スペクトルの比較を示しています。 Sziliらによると、 al53 UV 吸光度は、NO2-、NO3-、H2O2 などの主要な長寿命反応種に寄与します。 230 ～ 330 nm のショルダーの増加は H2O2 濃度に寄与し、190 ～ 250 nm のピーク強度の増加は NO2- および NO3- 濃度に寄与します。見てわかるように、血漿に H2O2 を添加すると、大量の H2O2 濃度が生じました。さらに、NO2- および NO3- の関連ピークは、さまざまなプラズマ処理後のより高い強度に耐えますが、これも Ar + H2O2 + DMSO プラズマで最も高かった 54,55。最後に、図2bから、システインを含まないArプラズマ処理水中のNO2-、NO3-、およびH2O2の吸光度は、Arプラズマ処理システインサンプルの吸光度よりも低いことがわかります。これは、Ar プラズマ処理システインサンプルの新製品に関しては、吸光度における NO2- と NO3-、および H2O2 の役割が小さいことを示しています。

興味深いことに、プラズマ処理のすべてのケースで赤方偏移傾向も観察されました (Ar + H2O2 + DMSO > Ar + DMSO > Ar)。 Ankireddyらによると、 Al.56、赤方偏移した修正ピークの原因は、n-π* 遷移の形成による可能性があります。溶液はプラズマ由来の励起電子のエネルギー状態を減少させ、溶液の極性を高めることで赤方偏移効果が増加します。 Ar プラズマを介して DMSO と H2O2 の両方を添加すると、前述の波長はより大きな波長を通過し、他のものよりも多くの前述の種が含まれていることを示しています。

アミノ酸の分子構造や官能基を知るには、FTIR分析が有用なツールと考えられています。さまざまな血漿がシステイン溶液にどのような影響を与えるかを示すために、400〜4000 cm-1の範囲でFTIRスペクトルの変化を調査しました。すべてのスペクトルは、以下の式を使用して透過スペクトルから吸収スペクトルに変換されました。

図 3 は、DMSO および H2O2 が存在する場合と存在しない場合の、未処理サンプルと Ar プラズマ処理サンプルの FTIR スペクトルを比較しています。処理されたすべてのサンプルについて、血漿の存在下でピークの位置と強度の変化が発生しました。

(a) システインを含まない Ar プラズマ処理水、(b) 未処理システイン溶液および (c) Ar プラズマ、(d) Ar + DMSO プラズマ、(e) Ar + H2O2 + DMSO によるプラズマ処理システイン溶液の FTIR スペクトルプラズマ。 (強調表示された領域は、(緑色) C-H、(黄色) S-H、(青色) COO-、(ピンク) S-S、および S-O の結合の出現または消失を示します)。

2000 ～ 4000 cm-1 の範囲では、カルボン酸の O-H (3369 cm-1) ヒドロキシル基伸縮振動、未処理のアミン -NH2 官能基の NH (3243 cm-1) 伸縮振動などのいくつかの結合が観察されます。システイン溶液 57、C-H (3149 cm-1)、荷電アミン -NH3+58 の振動脂肪族 C-H (2923 cm-1)、未処理システインの S-H チオール基 (2553 cm-1) チオール基が検出されました。。システインの特徴的なピークである S-H 結合は、プラズマ処理溶液では消失しました。プラズマ処理したケースでは、前述の結合のいくつかがわずかに位置をずらして見られました。 400 ～ 1800 cm-1 の範囲の化学結合にもいくつかの変化が見られました。 COO- の非対称および対称伸縮振動 (1608 cm-1 および 1390 cm-1)、これらの結合も Ar プラズマ処理サンプルでは 1604 cm-1 および高強度ピーク 1386 cm-1 に変化し、追加後に劇的に減少しました。 DMSO および H2O259,60,61。 C-S 結合 (595-830 cm-1)62,63 も検出されました。 DMSO と H2O2 を添加した後、それぞれ S=O、S-O、および S-S に関連する (1191 cm-1)、(1002 cm-1)、および (943 cm-1) の新しいピークが検出されました。 Ar + DMSO における (516 cm-1) および Ar + H2O2 + DMSO における (520 cm-1) の新しいピークも追加されました。これらのピークは、Ar + DMSO プラズマ中でより強い強度で S-S 結合に寄与し、Ar + H2O2 + DMSO に H2O2 を添加するとその吸光度が減少しました。

吸収結合の強度は結合の極性に依存します。そのため、極性が高い結合はより強い吸収結合を示します。強度は、吸収に関与する結合の数にも依存します。さらに、高電子密度のシステインのプラズマ処理の化学的影響に基づく双極子モーメントが、全体の周波数のわずかなシフトの理由である可能性があります 64,65。言い換えれば、電子の分布と混成状態の変化により、ピークの位置が変化します。 FTIR では、ピーク強度と位置の変化は、通常、複合体を形成する分子結合と官能基の変化を示します。その結果、重合反応が起こっていることが確認された。

質量分析は、Agilent 6410 トリプル四重極質量分析計 (Agilent Technologies シリーズ 1200、サンタクララ、カリフォルニア州、米国) によって行われ、UHPLC システムを使用してシステインの化学構造の変化を調査しました。

図 4 は、未処理サンプルと処理済みサンプルの質量スペクトルを示しています。すべての処理済みシステインで見られるように (図 4c ～ e)、未処理のシステインと比較して多くの新しい生体分子が検出されます (図 4a)。図 5 の棒グラフに基づくシステインの存在量は、Raw > Ar > Ar + H2O2 + DMSO > Ar + DMSO の順でした。これは、Ar + DMSO プラズマがシステインの他の分子への変換に最も大きな影響を与えたことを意味します。ただし、他の種類の血漿も新しい生体分子の生成に大きな影響を与えました。

(a) 未処理のシステイン、(b) システインを含まない Ar プラズマ処理水、および (c) Ar プラズマ、(d) Ar + DMSO プラズマ、(e) Ar + H2O2 + DMSO で処理したシステインからの TSP 由来生体分子の質量スペクトル。

未処理サンプル中のシステインの存在量と、供給ガスとして Ar を使用した他の 3 つのプラズマとの比較。

これらのピークは、m/z 値に基づいて表 1 に記録されており、予測される化学構造は補足情報で入手できます。処理されたシステインの 3 つのケースすべてで同じ分子量を持ついくつかのピークが観察されましたが、これらの生成物の存在量はそれぞれで異なります (図 6)。さらに、各プラズマ処理の結果としていくつかの特有の化学生成物が生成されますが、Ar + H2O2 + DMSO プラズマ処理が最も多かったです。高分子を作成するための連鎖プロセスに加えて、各処理により分解が起こり、Ar プラズマ処理で最小の m/z 値が見られました (m/z = 50 Da)。 3 つの処理すべてで観察されたピークについては、(m/z = 347 Da および 102 Da) を除き、Ar + DMSO 処理の結果として最も高い存在量を示しました。興味深いことに、Ar + H2O2 + DMSO プラズマ処理により、ほぼ 1KDa (m/z = 947 Da; C25H38N8O15S8) の最大生成物が生成されました。これは、RONS 種の量が多かったためと考えられます。

m/z = (a)794 Da、(b)405 Da、(c)347 Da、(d)336 Da、(e)102 Da、(f)77 Da の存在量の比較。

最も重い化学生成物の 3D 構造 (m/z = 925 Da; C23H36N6O19S7、m/z = 936 Da; C23H33N7O19S7 および m/z = 947 Da; C25H38N8O15S8) は、それぞれ Ar、Ar + DMSO、および Ar + H2O2 + に由来します。 DMSO 血漿を図 7 に示します。

最も重い TSP 由来の化学製品の 3D 構造。

生成される化合物の完全な情報と予測される化学構造は補足情報ファイルにまとめられています。例として、さまざまなプラズマ処理によって生成される大きな化合物の一部を表 2 に示します。

しかし、プラズマ、水中での化学反応、およびそれらの界面反応のメカニズムは、見かけよりも複雑であり、これまでの研究によれば、主に酸化ストレスがRONSおよび・Hや・OHなどの高反応性ラジカルのレベルの増加に寄与しているとされています。。いくつかの化学反応経路（分解と重合）は、このようなラジカルを使用して起こります66。 PAW で起こるメカニズムは、水素原子と OH ラジカルだけでなく、水和電子 (e-aq) によっても起こります。 1980 年代に遡ると、6 eV を超えるエネルギーの光子 (UV 光励起) 照射によって e-aq が水中で生成されることが研究によって示されました 67,68。このエネルギーでは、e-aq の形成は H 原子の移動によるものですが、より高いエネルギーレベルでは追加の形成が可能です。 e-aq は、イオン化の結果として水中に発生した二次電子に由来します。これらの電子は化学や生体反応に大きな影響を与えます。以下の関連する反応をご覧ください。

ここで、H3O は「リュードベリラジカル」として知られており、電子が H3O+ に弱く結合しています。

活性水の場合、一次電離が起こり（反応１）、励起により水素原子とOHラジカルが生成します（反応２）。反応 (3) と (4) は、e-aq が水素原子に変換される 2 つの重要な再結合プロセスです。反応 (1) と過酸化水素との反応で形成された還元種 (8)。最後に、励起水分子が形成されます。

プラズマで生成された電子、およびさまざまな短寿命および長寿命のラジカルが溶液に到達すると、多くの混合反応が発生します。これらの反応の結果として、他の多くのラジカルや反応種が生成されます。さらに、PAW における多くの RONS は、そのような長寿命種 (硝酸塩 (NO3-)、亜硝酸塩 (NO2-)、過酸化水素 (H2O2)、およびオゾン (O3)) および短寿命種 (ヒドロキシルラジカル (OH・)、硝酸塩) によって生成されます。酸化物（NO・）、超酸化物（O2–）、過酸化亜硝酸塩（OONO2–）および過酸化亜硝酸塩（ONOO–））69。溶液の量と組成、電極と表面の間の距離に加えて、プラズマの電源、印加電圧、放電方式、処理時間、供給ガスの種類とその流れ、電極の種類と構成などのいくつかの要因が影響します。解決策は実験の効率において重要です70。分子ガスを含まない Ar プラズマには、高エネルギーの電子と (V)UV 光子が含まれています 71,72。 Ar プラズマ中にはカルボニル基が多く含まれており、カルボニル化 (酸化プロセス) を引き起こします。さらに、ヒドロキシルラジカル、原子酸素および一重項酸素は、プラズマ in situ または ex situ 処理下でタンパク質のチオール基に効果があることが示されています。 Ar ガス、H2O2、および DMSO を前駆体として利用すると、多様な一次種が生成され、その後、多くの二次種が生成されます。乾燥供給 Ar ガスプラズマでは、システインを酸化できる強力なラジカルとしての・OH が、気相とプラズマとサンプルの界面の両方で生成される可能性があります 73、74、75。 S-H 結合のエネルギーはわずか 3.6 eV であり、反応性の ·OH による攻撃の格好の標的となります。 H2O2 は、低温プラズマによって生成されるもう 1 つの主要な ROS (主に OH ラジカルの再結合の結果として) であり、細胞の酸化還元シグナル伝達経路で大きな役割を果たします。一重項酸素も活性酸素種であり、システインを酸化するのに重要な役割を果たします。 Ar プラズマ中では、・OH ラジカルなどの ROS とアミノ酸が反応して水素ラジカルが生成されることがあります。より酸性の溶液 (私たちの研究では Ar + H2O2 + DMSO) では、NO2– は容易にプロトン化され、NO2、NO、および H2O に分解されます。 RNS は 2 つの観点から非常に重要です。1- アミノ酸と窒素化合物の生成。 2- 代謝を制御するためのシグナル伝達分子として。 NO2- と H2O2 および O3 の組み合わせにより、硝酸塩 (NO3-)76 が生成されます。

ヒドロペルオキシルラジカル (OOH) の脱プロトン化プロセス中に、スーパーオキシド (O2-) と呼ばれる別の重要なラジカルが PAW で生成されます。 NOラジカルは、酸化プロセス中にアミノ酸を攻撃することにより、他のRONSの生成を助けることができません。 ONOOH と ONOO は、次の反応によって生成されます。

これらの反応の結果、いくつかの結合が切れる一方で、多くの新しい結合が形成されて、質量スペクトルで検出されている多数のバイオ生成物が生成されます。 C-S 結合が切断され、C-C および C=C 結合が形成される (FTIR による) と予測され、アミノ基 (NH2) が血漿中の NO ラジカルで攻撃されて、新しい NH2 グループが追加されました。いくつかの化合物の予測経路は、我々の以前の研究で示されました。たとえば、OH ラジカルによって攻撃され、次に O3 スルフィン酸によって攻撃されると、単一のシステイン分子が生成されます。さらに曝露処理時間をかけると、分子量 (C3H11NO5S; m/z = 174 Da) のさらなる OH 攻撃により、この生成物が他の構造に酸化される可能性があります (表 S2、S3)。プラズマ処理中の一般的な製品の 1 つは、2 つのシステインを結合させてそれらの H を除去することです。前述のように、Zhou ら 24 によれば、処理時間が長いため、シスチンは過剰酸化プロセス下で他の新しい生成物に変換される可能性があります。さらに曝露されたこの経路の最終生成物には、すべてのプラズマ処理による (C6H13N3O9S2、m/z = 336 Da) 構造内にセリン分子が含まれています (図 8 を参照)。 3 つのシステイン-(-SH) 分子と新しい C-N、S-S、および S=O 結合を結合することにより、アラニンアミノ酸を含む化合物 (C11H21N3O11S4; m/z = 500 Da) が Ar プラズマ処理から観察されました。 (m/z = 583、608、656 Da) の一部の製品には、構造内にアラニンアミノ酸が含まれています。たとえば、(C9H21N5O16S4; m/z = 583 Da) は、より多くのシステイン分子が結合し、それぞれが新しい OH 結合とアミノ基を持っていることを示しています。さらに、すべての硫黄原子にプラズマ由来のラジカル (O3、OH、H2O2、O2 など) が衝突しました。ただし、これはこの方向への最初のステップであり、この点に関して多くの研究を行う必要があります。このプロセスにより、完全なペプチド鎖を作成するという目標に近づくことができます。

すべての血漿に由来する生体分子の予測化学構造 (C6H13N3O9S2、m/z = 336 Da)。

ROS は培地中の NO2- のアミノ酸情報と反応して減少します。 NO2- や NO3- などのイオンの形成により pH 値が低下し、その結果、反応性窒素化合物の形成が引き起こされます。したがって、窒素関連ラジカルはアミノ酸を変化させる可能性があります。 NO 基はアミノ酸のチオール残基、またはアミノ基にさえ結合することができます 61,69。興味深いことに、気相由来種としての O(3P) と O2(1Δg) は生成物の形成に重要な役割を果たし、生体分子のさまざまな修飾に関与しています。 DMSOを血漿に添加すると、反応性硫黄ラジカルが放出され、他の多くの反応に関与します。さらに、溶液（システインを含む）中に生成される他の反応性硫黄種（RSS）77、78、79 は、多くの新しい生体分子を生成する化学反応の形成を引き起こします。

以下の反応は、DMSO の分解過程における・OH ラジカルの大きな効果を示しています。

過酸化プロセスでは、次のような他の多くの関係が発生します。

DMSO と・OH ラジカルの相互作用の結果、気相で 2 つの必須生成物 (二酸化硫黄 (SO2) とジメチルスルホン (C2H6SO2)) が生成されます。 DMSO の酸化プロセスにおけるその他の重要な要因は、UV 放射と H2O280,81 です。 H2O2 を添加すると、HOO・や・OH などの他の反応性ラジカルを生成することができます82,83。これは、DMSO の分解プロセスの加速につながります。 DMSO分解の予測経路を図9に示しますが、これはシステインから重合プロセスのための化学生成物を生成するために重要です。

DMSO分解プロセスの予測経路81。

硫化水素 (H2S) は、酵素的または非酵素的経路を介して細胞内で生成されます。体内の H2S は、ミトコンドリア電子伝達鎖の複合体 IV を阻害することが知られているガス状シグナル伝達分子として機能し、細胞内の ATP 生成と生化学的活性を効果的に低下させます 84。酸化プロセス下で図 10 の経路番号 (1) によってこの分子が放出されると、(m/z = 50 Da) までにバイオ製品を生成できます。一方、NH3 基は、たとえば経路 (2) (m/z = 336 Da) を通じて、他の生成物の生成における他の反応に寄与する可能性があります。

2 つのバイオ製品の予測経路: (1) H2OS (m/z = 50 Da) および (2) C6H13N3O9S2 (m/z = 336 Da)。

前に述べたように、C-S 結合の切断によっても新しい生成物が生成されます。 OH、ラジカルは、C-N 結合を弱める原因であると予測されています 76,85,86。過剰な酸化プロセスにより、一部の製品では S-S 結合が破壊される場合があります。

C-S結合の切断を通じてプラズマに由来する(V)UV放射線が、アラニンの形成とSHラジカルのさらなる酸化の原因となる可能性があることは注目に値します。セリンとアラニンに加えて、TSP 処理中に他の分子も生成されます。反応種の種類と処理時間 6,87 が生化学生成物の生産と種類に非常に影響を与えることが理解されています 88,89。

スルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸、アクリル酸、グリシン、プロリン、およびその他のアミノ酸生体分子は、さまざまな TSP 処理によるさまざまな m/z 値によっていくつかの誘導体で観察されました。３種類のプラズマの分解・劣化過程における能力はほぼ同じと思われます。

要約すると、TSP 構成は、システインからの重合プロセス中に高分子量のバイオ製品を生産するために開発されました。モノマーからの高分子量の生成は、血漿由来の種の量に直接依存します。システインは、ペプチドおよびタンパク質の酸化還元活性の発見を強化するための生物学的モデルとして検討されています。しかし、これらの分子の電子移動反応については依然として懸念があり、さらなる調査が必要です。システインは、酸化状態が高いため、化学構造やタンパク質の能力を監視するために今でも重要なアミノ酸です。 Ar TSP 放電の反応種により、多くの酸化システインが生成されました。さらに、DMSO と H2O2 の添加により、他の新しいバイオ製品の生成にもある程度つながりました。質量分析によれば、すべての血漿処理において高い分子量で明確なシステイン酸化生成物が観察され、RONS の潜在的な生物学的影響が確認されました。 Ar + H2O2 + DMSO はチオール基に大きな影響を与え、これは FTIR 分析と一致しました。 H2O2 と DMSO を同時に添加すると、新しい化学製品の数が増加しました。他のもので見られたいくつかのAr + DMSO由来の化学生成物は、より豊富でした。したがって、前駆体の種類やプラズマへの添加剤によって、生成される化学生成物やその強度が変化する可能性があります。一般に、生化学的化合物の生成を促進するには、放電パラメータに関連するいくつかの考慮事項を考慮する必要があります。

システインの TPS 処理により、その化学構造が劇的に変化する可能性があると結論付けられています。分解プロセスに加えて、より高分子量の新しいバイオ製品を生産するために重合プロセスも発生しています。私たちの結果は、システインの化学構造が劇的に変化して他の多くの製品が生成されることを示しています。過剰酸化プロセスにより、他のアミノ酸を含むより大きな生体分子が生成される可能性があります。最後に、気相、液相、気液界面で生成されるプラズマ由来の多くの反応種が、重合プロセスの高速化に大きな効果をもたらしたと考えられます。

さまざまなプラズマ処理下で生成された生体分子のすべての化学構造は、補足情報の表に示されています。

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イラン、バボルサールのマザンダラン大学理学部原子分子物理学科

マスメファルハディ & ファルシャドソバツァデ

イラン、バボルサールのマザンダラン大学理学部、プラズマ技術研究コア

ファルシャド・ソバツァデ

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FS: CAP デバイスの監督、概念化、リソース、レビューと編集、設計。 MF: 調査、検証です。実験タスク、物理化学的パラメータの評価、形式的な分析、執筆と編集。

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転載と許可

Farhadi, M.、Sohbatzadeh, F. L-システインから高分子量の化学製品の生成に対する一時的なスパークプラズマ放電の影響。 Sci Rep 13、2059 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-28736-4

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受信日: 2022 年 8 月 25 日

受理日: 2023 年 1 月 24 日

公開日: 2023 年 2 月 4 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28736-4

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