超音波 - 株式会社コーストワイズ・ベンチャーズ・グループ

Scientific Reports volume 13、記事番号: 8016 (2023) この記事を引用

418 アクセス

4 オルトメトリック

メトリクスの詳細

この研究では、ポリヒドロキノリン (PHQ) の合成のためのグリーンケミストリーの原理を実装するために、D-(–)-α-フェニルグリシン (APG) で官能化された磁性ナノ触媒 (Fe3O4@SiO2@PTS-APG) が設計され、正常に調製されました。 ) および 1,4-ジヒドロピリジン (1,4-DHP) 誘導体を EtOH 中で超音波照射下で反応させます。ナノ触媒の調製後、その構造は、フーリエ変換赤外分光法（FTIR）、エネルギー分散型X線分光法（EDS）、電界放射型走査型電子顕微鏡（FESEM）、X線回折（ XRD）、振動サンプル磁力計（VSM）、熱重量分析（TGA）。ハンチ縮合の不均一触媒としての Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ材料の性能を、超音波照射およびさまざまな条件下で調べました。さまざまな条件下で生成物の収率が制御され、わずか 10 分で 84% 以上に達しました。これは、ナノ触媒の高性能と超音波照射の相乗効果を示しています。生成物の構造は、融点、FTIR および 1H NMR 分光法によって同定されました。 Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ触媒は、市販の低毒性で熱的に安定な前駆体から、費用効果が高く、効率が高く、環境に優しい手順で簡単に調製できます。この方法の利点には、操作の単純さ、温和な条件下での反応、環境に優しい照射源の使用、面倒な経路を使用せずに短い反応時間で高効率で純粋な生成物が得られることが含まれ、これらはすべて重要なグリーンケミストリー原理に取り組んでいます。。最後に、Fe3O4@SiO2@PTS-APG 二官能性磁性ナノ触媒の存在下でポリヒドロキノリン (PHQ) および 1,4-ジヒドロピリジン (1,4-DHP) 誘導体を調製するための合理的な機構を提案します。

最近、不均一系触媒の貴重な利点と、グリーンケミストリー (GC) 原則への適合性および適合性 1、2、3、4、5、6 により、不均一系触媒はさまざまな有機変換に関して科学者の注目を集めています。これらの触媒システムの再利用性における主な要因の 1 つはリサイクル性であり、触媒構造に Fe3O4、CuFe2O4、NiFe2O4 または同様の化合物などの磁性材料を使用することで大幅に改善できます 5,7。実際、磁性材料を使用すると、対応する不均一触媒システムの容易かつほぼ完全な回復が可能になります8、9、10、11、12、13。しかし、環境条件下での磁性 Fe3O4 の不安定性と酸化傾向を克服するために、一般にシリカが Fe3O4 磁性ナノ粒子 (MNP) のコーティングの保護シェルとして利用され、Fe3O4@SiO2 コアシェルナノ構造が得られます 14、15、16。、17、18。得られた Fe3O4@SiO2 ナノ材料には、Fe3O4 MNP の凝集防止、シラノール官能基の修飾による触媒活性の向上、シリカシェルの高い多孔性、性質の良さ、費用効果など、いくつかの利点があります 19,20。近年、さまざまな磁性不均質ナノ複合材料が体系的に研究され報告されており、それらはさまざまな触媒反応に応用されています 21、22、23、24、25、26、27。さらに、さまざまな有機変換に適用するためのさまざまなバイオベースの不均一触媒システムも報告されています16、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40。したがって、α-アミノ酸を含む天然物質に基づいた、新しく効率的な磁気不均一触媒系の設計が望まれている。

実際、α-アミノ酸は、生細胞におけるタンパク質の合成に不可欠な天然化合物の最も重要なグループの 1 つです。これらの化合物のいくつかの利点には、二官能性、適切な形状と同時に NH2 基と COOH 基の両方が存在すること、光学活性 (グリシンを除く)41、天然存在量と費用対効果、および標的修飾の能力が含まれており、非毒性およびバイオベースの不均一触媒システム42．調製されたアミノ酸含有ナノマテリアルは、有機合成用触媒、医薬品および食品添加物、医療産業、イオン液体、CO2 吸着剤、有機金属フレームワーク (MOF)、セレンナノ粒子 (SeNP) の安定化など、化学科学のさまざまな分野で使用されています。）がん治療に使用されます43,44,45,46,47,48,49,50,51,52。アミノ酸のこれらの特性と幅広い用途により、私たちの研究チームは、新規ナノ磁性複合材料の構造に D-(-)-α-フェニルグリシン (APG) を使用することを奨励し、重要な窒素含有 6 員複素環の合成を促進しました。

複素環は、有機化合物の最大かつ最も多様なグループに属しており、さまざまな化学、医学、生物医学および産業用途が見出されています 53,54,55,56,57。ビタミン、ホルモン、抗生物質、アルカロイド、除草剤、多数の天然および合成の生物学的に活性な薬物、農薬、抗ウイルス薬などの天然化合物の必須の足場の 1 つは、複素環 53、58、59 です。これらの生理活性化合物を調製するためのさまざまな方法の中でも、多成分反応 (MCR) 戦略は最良の経路の 1 つです 60、61、62、63、64。 MCR には、反応中にいくつかの化学結合が形成され、高効率、優れた選択性、短い反応時間での高い原子経済性、中間体の単離や精製を必要としない目的生成物の合成など、さまざまな利点があります。その結果、このような有機変換中に副生成物や廃棄物が大量に形成される場所がなくなります。したがって、MCR は GC 原則 65、66、67、68、69、70 に完全に準拠します。

1,4-ジヒドロピリジン (1,4-DHP) とポリヒドロキノリン (PHQ) は、1881 年に Arthur Hanztsch によって導入された Hanztsch 多成分反応の 2 つの有用な生成物です。これらの化合物は科学者の注目を集めており、さまざまな分野で多くの用途が発見されています。心臓血管、抗ウイルス、抗腫瘍、抗マラリア、抗菌、抗がん化合物などの医薬化学の分野 (図 1) 71,72,73。これらの重要な化合物の合成には、マイクロ波照射 74、太陽光熱化学反応 75、ヨウ素分子 76、L-プロリン 77、Fe3O4 磁性ナノ粒子 78、ZnO ナノ粒子 79、ポリマー 80、HY ゼオライト 81 などのさまざまな触媒系の使用を含む、いくつかの方法と手順が開発されています。。これらの方法には、その利点にもかかわらず、長い反応時間、低い収率、過酷な条件、高コスト、危険な触媒の使用、有毒で揮発性の溶媒、面倒な後処理などの欠点があります。したがって、まだ余地があります。特に不均一系触媒システムの使用や、超音波 82,83 やマイクロ波照射 84,85,86,87 などの化学反応のための新しいエネルギー入力との同時使用によって、GC 原理に基づいたクリーンで環境に優しい方法論を設計します。不均一多機能触媒システム 4,17,18,28,29,69,70,88,89,90,91,92,93 およびさまざまな有機変換のための超音波またはマイクロ波照射の応用分野における継続的な研究の継続として、94、９５、９６、９７、９８を参照して、我々は本明細書において、生理活性なＨａｎｚｔｓｈ１，４－ＤＨＰおよびＰＨＱ誘導体の合成のための新しい磁性ナノ複合材料を報告したいと思う。 Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ触媒は、Fe3O4 中心コアを調製し、それを SiO2 層でコーティングし、続いて 3-クロロプロピルトリメトキシシラン (CPTES) リンカー。調製したままの Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ磁性触媒系は、MCR 戦略による EtOH 中での超音波またはマイクロ波照射下での広範囲の PHQ 6 および 1,4-DHP 7 誘導体の合成において適切に検査されました (図 2)。。

市販の生物学的に活性な 1,4-DHP 誘導体の一部。

Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ磁性触媒による PHQ 6 および 1,4-DHP 7 誘導体の合成 (1)。

フーリエ変換赤外 (FTIR) 分光法、電界放射型走査型電子顕微鏡 (FESEM)、振動サンプル磁力計 (VSM) 分析、粉末 X 線回折 (XRD) 技術、エネルギー分散型 X 線分光法などのさまざまな分光、顕微鏡、および分析技術(EDX) および熱重量分析 (TGA) を使用して、D-(-)-α-フェニルグリシンで官能化されたコアシェル磁性ナノ触媒 (Fe3O4@SiO2@PTS-APG、1) の構造を特性評価しました。 Fe3O4@SiO2@PTS@APG の構造は (図 1S、電子補足情報) に示されています。

調製したままの Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ材料 (1) および無機および有機部分を含むその成分の FTIR スペクトルを (図 3) に示します。 Fe3O4 (青) のスペクトルの 572 cm−1 のバンドは、Fe-O-Fe 結合の伸縮振動に起因しており、Fe3O4 ナノ粒子構造を表しています。 1558 cm-1 と 3394 cm-1 の吸収バンドは、それぞれ Fe3O4 ナノ粒子の表面の OH 基の曲げ振動と伸縮振動に関連しています。 Fe3O4@SiO2 (赤) のスペクトルでは、440 cm-1 の吸収バンドは Si-O-Si 官能基の曲げ振動に関連しており、800 cm-1 の振動ピークは対称伸縮に関連しています。 Si‒O‒Si グループの振動。一方、Si-O-Si 基の非対称伸縮吸収は 1085 cm-1 に現れます。これらの観察は、マグネタイトの表面上へのシリカの固定が成功したことを示した。シリカを使用して磁気コアをコーティングした後、リンカーの導入は、Fe3O4@SiO2@PTS (緑色) のスペクトルで 588 cm-1 の強い吸収バンドを形成していると推定できます。これは、C-Cl の伸縮振動を示しています。つなぐ。 1070 cm-1 で観察される信号は、Si-O-Si の非対称伸縮振動と重複する C-O 結合の伸縮振動に起因します。最後に、Fe3O4@SiO2@PTS-APG 触媒 (黄色) のスペクトルは、触媒が (D)-(-)-α-アミノフェニル酢酸で官能化されていることを示しています。実際、C-H と C-N の伸縮振動は 2877 および 1382 cm-1 に現れます。さらに、3490 および 1639 cm-1 を中心とする吸収バンドは、それぞれ酸性 OH およびカルボニル基に起因すると考えられます。すべては Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノマテリアル (1) の構造を確認しています。

Fe3O4 (青)、Fe3O4@SiO2 (赤)、Fe3O4@SiO2@CPTS (緑)、Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1、黄色) の FTIR スペクトル。

エネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) も、Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ材料の組成を決定するために使用されました (1)。結果を図４に示す。図から分かるように、触媒にはＣ、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＦｅ元素が含まれている。さらに、塩素原子の不在および窒素原子の存在は、アミノ酸が Fe3O4@SiO2@PTS 磁気コア/シェルナノ粒子の表面に共有結合的にグラフトされており、したがって安定化されていることを示します。

Fe3O4@SiO2@PTS-APG 触媒の EDS (1)。

ナノ粒子の構造、形態学的特性、およびサイズを調査するために、電界放出走査電子顕微鏡 (FESEM) 技術が使用されました。調製したままのナノ触媒１のＦＥＳＥＭ画像を（図５）に示す。得られた画像から、表面が滑らかではない球形の形態とナノ粒子が適切に分散していることが確認できます。触媒の高活性領域が容易に利用できるため、ナノ触媒 1 の表面積と活性が劇的に増加しました。図5fによれば、ナノ粒子が特定のパターンを有し、その平均粒子サイズが80 nm未満であることが明らかです。

Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ材料の FESEM 画像 (1)。

Fe3O4、Fe3O4@SiO2、および Fe3O4@SiO2@PTS-APG の磁気特性は、室温で振動サンプル磁力計 (VSM) 技術によって測定されました (図 6)。見てわかるように、Fe3O4、Fe3O4@SiO2、および Fe3O4@SiO2@PTS-APG の磁気値は、それぞれ 75、70、および 58 amu.g-1 です。裸の Fe3O4 と比較した Fe3O4@SiO2 および Fe3O4@SiO2@PTS-APG の磁気特性の低下は、シリカの薄層の形成、プロピレントリアルコキシシランによる表面修飾、および D-(–)-α- の導入を裏付けます。最終段階ではフェニルグリシン。

Fe3O4 (赤)、Fe3O4@SiO2 (青)、および Fe3O4@SiO2@PTS-APG MNP (1、緑) の磁化曲線。

Fe3O4@SiO2@PTS-APGナノ粒子1のX線回折(XRD)パターンを(図7)に示す。調製したままの触媒の構造は、Fe3O4 (カード。JCPDS なし、01-088-0315)、Fe3O4@SiO2 (カード。JCPDS なし、01-082-1572) および D-(- )-α-フェニルグリシン (カード。JCPDS なし、00-013-0988)。 25、28、および 31°の回折シグナル (2θ) は D-(-)-α-フェニルグリシンに対応しており、シリカでコーティングされた磁性ナノ粒子の表面上での安定化が確認されます。

Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ触媒の XRD パターン (1)。

Fe3O4@SiO2@PTS-APGハイブリッド有機シリカナノ触媒(1)の熱安定性を調べるために、その熱重量分析(TGA)をN2雰囲気下、50〜1000℃の範囲で実施した。ナノ触媒の総重量損失は約 14% でした (図 8)。見てわかるように、温度を 95 °C まで徐々に上昇させると、ナノ触媒の重量のわずかな増加が観察されました。これは、その吸湿性表面による水分の吸収によるものと考えられます。 100℃で始まる最初の重量減少は、ナノ触媒中の水または残留有機溶媒の除去に関連しています。約250～450℃および450～600℃の高温では、それぞれ純粋な有機成分と有機シリカコーティングが分解します。最後に、600 °C を超えると、徐々に重量が減少することが観察されます。これは、SiO2 と磁性成分の両方の脱水に関連しています。

Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノマテリアルの TGA 曲線 (1)。

Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ材料 (1) の存在下でポリヒドロキノリン誘導体 (PHQ) を合成するハンチ反応条件を最適化するために、4-(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド (2a) のワンポット 4 成分反応)、酢酸アンモニウム (3)、アセト酢酸エチル (4)、ジメドン (5) をモデル反応として選択しました。したがって、ポリヒドロキノリン誘導体の合成を改善し、最適な反応条件を選択するために、溶媒や触媒添加量、超音波 (US) またはマイクロ波 (MW) 照射、古典的な加熱エネルギー入力などのさまざまなパラメーターとバリアントを考慮することにより、体系的な研究が達成されました。、反応時間。我々の研究のこの部分の結果を表 1 にまとめます。表 1 に示すように、触媒 1 の非存在下でのモデル反応では有意な収率が得られませんでした (エントリ 1)。しかし、触媒 1 の存在下およびさまざまな有機溶媒中では、所望の生成物エチル 4-(4-(ジメチルアミノ)フェニル)-2,7,7-トリメチル-5-オキソ-1,4,5,6、 7,8-ヘキサヒドロキノリン-3-カルボキシレート (6a) が高収率で生成されました (エントリ 2 ～ 6)。実際、プロトン性極性溶媒として EtOH 96% を使用すると最良の結果が観察されました (表 1、エントリ 2)。

適切な溶媒を見つけた後、さまざまな超音波またはマイクロ波照射出力のスクリーニングが調査されました。一般に、従来の加熱と比較して、超音波またはマイクロ波照射下では、所望の生成物６ａがより高い収率で得られた。さらに、超音波照射出力を 80 W から 85 W に増加させると、収量が増加し、反応時間が短縮されることが観察されました (表 1、エントリ 7 および 8)。しかし、超音波照射出力を 85 W から 90 W に増加しても、収量と反応時間は一定のままでした (表 1、エントリー 9)。この結果から、超音波照射の最適な照射パワーは85Wであることが分かりました。最後に、有効量の触媒 1 (10.0 mg) を使用し、反応時間を 20 分に延長することで最良の結果が観察されました (表 1、エントリ 14)。一般に、6a の合成に最適な条件は、緑色溶媒として EtOH 中で 10.0 mg の触媒を使用し、85 W の超音波照射出力で 20 分間使用することでした (表 1、エントリー 14)。

反応条件を最適化した後、いくつかの PHQ 6a ～ j を最適条件下で合成しました。結果を表 2 にまとめます。表 2 に示すように、電子供与基または電子求引基を含む置換アルデヒドは、最適化された反応条件下でも存続しました。目的の生成物を高収率から優れた収率で得ることができます。

PHQ 6a-j の合成で得られた満足のいく結果を考慮して、最適化された条件下での 1,4-DHP の合成のためのナノ磁性触媒 1 の使用を検討しました。研究のこの部分では、Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ材料 (1) によって促進される 4-クロロベンズアルデヒド (2b)、酢酸アンモニウム (3)、アセト酢酸エチル (4) の反応をモデル反応として調査しました。所望の生成物７ａの合成のため。結果を表３にまとめる。超音波照射下でＥｔＯＨ中の１０．０ｍｇの触媒１を使用することによって最良の結果が得られた（表３、エントリー６）。したがって、いくつかの 1,4-DHP を合成し、得られた結果を表 4 にまとめます。

得られた結果と、MNP 上の酸性部位と塩基性部位の両方を含む触媒 1 の二官能性構造および文献調査 4,16,31,70,110,111,112,113,114 に基づいて、ポリヒドロキノリン 6 または 1,4 の形成の合理的なメカニズムが明らかになりました。 Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ触媒の存在下での -ジヒドロピリジン 7 誘導体は、Hantzch MCR を通じて提案されています (図 9)。したがって、これらの化合物は、2 つの異なるルート A または B を介して、いくつかのステップで合成できます。ルート A に基づいて、触媒 1 の酸性および塩基性部位はジメドン 5 を活性化し、そのエノール型濃度を増加させ、その後アルデヒド 2 の活性化カルボニル官能基と反応させ、クネーフェナーゲル縮合を介して中間体 (I) を生成します。触媒サイクルの反対側では、ナノ触媒 1 によって活性化された β-ケトエステル 4 のエノール型と NH4OAc (3) との反応により、エナミン (II) が生成されます。続いて、二官能性触媒 1 が中間体 (I) と (II) の両方を活性化して、最終的なポリヒドロキノリン 6 または 1,4-ジヒドロピリジン 7 誘導体の合成のための触媒マイケル付加とそれに続く環化に参加させます。実際、ルート B は一般にルート A と似ています。ただし、使用した 1,3-ジカルボニル 4 または 5 とアルデヒド 2 または NH4OAc (3) の活性化カルボニル官能基との反応順序を考慮することにより、ルート A とは異なります。それぞれ中間体 (IV) および (III) が生成します。最後に、中間体 (III) および (IV) のマイケル付加とそれに続く環化は両方とも Fe3O4@SiO2@PTS-APG によって促進され、ポリヒドロキノリン 6 または 1,4-ジヒドロピリジン 7 誘導体が得られます。

Fe3O4@SiO2@PTS-APG MNP によって触媒されるポリヒドロキノリン 6 または 1,4-ジヒドロピリジン 7 誘導体の合成機構の提案 (1)。

Fe3O4@SiO2@PTS-APG NP (1) の性能と活性を他の以前に報告された触媒と比較するために、PHQ 6 および 1,4-DHP 7 の中からいくつかの製品が選択され、得られた結果が他の以前の方法で評価されました。。結果を表５にまとめた。表５から暗示されるように、調製したままのナノコンポジット１は、触媒担持量、得られる収率および反応時間の点で、表に挙げた他の触媒よりも良好な結果を示す。要約すると、ナノ触媒１と超音波照射の同時使用は、優れた収率、高い選択性、短い反応時間、および穏やかな反応条件を含むいくつかの利点を実証する。

化学反応における不均一系触媒の回収は、触媒の評価や産業分野での応用において最も重要な要素の 1 つです。触媒の再利用性を調査するために、触媒を反応混合物から分離し、各実行後に 96% EtOH で洗浄しました。次に、リサイクルされた触媒をオーブンで 70 °C で 2 時間乾燥させました。回収されたナノコンポジット (1) は、同じ反応条件下で最大 5 回まで後続の実験に再利用されました。 Fe3O4@SiO2@PTS-APG NP (1) の再利用可能性を、最適化された反応条件下で生成物 6b および 7a を合成する際に調べました。触媒の失活には 3 つの基本的な理由、つまり被毒、コークス化、または汚れと老化があることが一般に認められています 120。当社触媒の場合、これらの現象の複合が触媒活性低下の主な原因と考えられます。図１０で得られた結果によれば、この不均一系触媒は、触媒活性を大きく損なうことなく少なくとも６回使用できると結論付けることができる。

最適化された条件下での 6b (赤) および 7a (青) の合成における Fe3O4@SiO2@PTS-APG MNP (1) の再利用可能性。

すべての化学薬品と溶媒はメルクから購入し、新たな蒸留サンプルとして使用したベンズアルデヒドとフルフラールを除き、さらに精製することなく使用しました。反応の進行および生成物の純度は、溶離液として n-ヘキサンおよび酢酸エチル (1:1、v/v) を使用する F254 シリカゲルでプレコートされた TLC プレートを使用してチェックされました。融点はBuchi融点測定装置で測定され、未補正です。 FTIRスペクトルは、399〜4490cm-1の範囲のKBrペレットを使用してPerkin Elmer FTIR分光光度計で記録されました。１ＨＮＭＲスペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ３中のサンプルについて周囲温度でＢｒｕｋｅｒ５００ＭＨｚで記録した。超音波処理は、反応混合物に直接浸漬された直径6 mmのプローブモデルUS 70/Tを備えたBANDELIN超音波HD 3200装置で実施した。ナショナルの電子レンジ、型番は NN-K571MF (1000 W) はマイクロ波支援反応に使用されました。走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像は、30 kV の加速電圧で動作する MIRA3 TESCAN 機器で取得されました。磁化測定は、BHV-55 振動サンプル磁力計 (VSM) で実行されました。熱重量分析（TGA）は、Bahr 社の STA 504 機器を利用して記録されました。エネルギー分散型 X 線 (EDX) 分析は、FESEM-SIGM (ドイツ) 装置によって実行されました。

ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（４．８２ｇ）およびＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（２．２５ｇ）を、窒素雰囲気下、激しく撹拌しながら、８０℃で２０分間、４０ｍｌの脱イオン水に溶解した。次に、NH3水溶液(25%、10ml)を溶液に加え、70℃で1時間激しく撹拌した。バルク溶液の色はすぐにオレンジ色から黒色に変化した。次に、外部磁石を使用して沈殿した Fe3O4 ナノ粒子を混合物から分離し、中性 pH に達するまで脱イオン水と EtOH 96% で数回洗浄し、空気中で 4 時間放置して乾燥させました。その後、Ｆｅ３Ｏ４ＮＰ（１．０ｇ）を、浴中で２０分間超音波照射することによってＥｔＯＨ（９６％、４０ｍｌ）および脱イオン水（１５ｍｌ）に分散させた。その後、TEOS(1.2ml)を混合物に添加し、15分間超音波処理した。最後に、アンモニア水 (25%、1.2 ml) を 30 °C で機械的に撹拌しながら徐々に加えました。 12時間後、シリカでコーティングされた磁性ナノ粒子を濾過し、EtOH 96％および蒸留水で数回洗浄し、50℃で6時間乾燥させた（図1S、電子補足情報）。

超音波処理を使用して、Ｆｅ３Ｏ４＠ＳｉＯ２ナノ粒子（１．０ｇ）をトルエン（４０ｍｌ）中に懸濁した。次いで、それらを、クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＳ、１．０ｍｌ）を使用して官能化した後、窒素雰囲気下で２４時間還流した。得られた沈殿固体を回収し、EtOH 96%で数回洗浄し、最後に80℃で乾燥させて、所望のFe3O4@SiO2@CPTS NPを得た(図1S、電子補足情報)。

Fe3O4@SiO2@CPTS粉末(1.0g)をEtOH(96%、40ml)に懸濁した。次に、D-(-)-α-フェニルグリシン(1.0 g)を混合物に加え、70℃で24時間還流した。生成した固体を磁石を使用して分離し、96% EtOHで数回洗浄した。最後に、得られたサンプルを真空下、80℃で24時間乾燥させて、Fe3O4@SiO2@PTS-APG NP（1）を得ました（図1S、電子補足情報）。

アルデヒド誘導体 (2、1.0 mmol)、酢酸アンモニウム (3、1.0 mmol)、アセト酢酸エチル (4、1.0 mmol)、ジメドン (5、1.0 mmol)、触媒 (1、10.0 mg) および EtOH (96 ％、５．０ｍｌ）を丸底フラスコに入れ、得られた混合物を表２に記載の条件下で超音波プローブで照射した。生成物６の形成をＴＬＣで監視した。 1,4-DHP 誘導体 7 を合成するには、触媒 (1、10.0 mg)、アルデヒド誘導体 (2、1.0 mmol)、酢酸アンモニウム (3、1.0 mmol)、アセト酢酸エチル (4、2.0 mmol)、および EtOH （９６％、２．０ｍｌ）を丸底フラスコに加え、次いで表４に記載の条件下で超音波プローブを使用して照射した。反応の進行をＴＬＣで監視した。それぞれの場合におけるハンチ反応の完了後、加熱下で生成物を完全に溶解するために９６％ＥｔＯＨを添加した後、外部磁石によって触媒を除去した。次に、粗反応混合物をＥｔＯＨ・Ｈ２Ｏから再結晶することにより、純粋な生成物６または７が得られた。既知の化合物の化学構造は、それらの融点、FTIR、および 1H NMR スペクトル (図 10S ～ 21S、電子補足情報) を文献で報告されたデータと比較することによって確認されました。化合物 6a および 7a の物理情報およびスペクトル情報を表 6 に示します。

この研究では、修飾シリカ被覆マグネタイト (Fe3O4@SiO2@PTS-APG) NP の表面に固定化された堅牢で効率的な二官能性有機触媒を開発しました。 Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ磁性触媒は、緑色溶媒としての EtOH 中でのハンチェ多成分反応によるさまざまなポリヒドロキノリン (PHQ) および 1,4-ジヒドロピリジン (1,4-DHP) 誘導体の合成に成功しました。ハンチェエステル誘導体の合成にはさまざまなエネルギー源が使用されましたが、その中でも超音波が最も効率が良いことが実証されました。実際、超音波照射は、Fe3O4@SiO2@PTS-APG ナノ触媒との相乗効果を示し、反応速度を加速します。この新しいプロトコルには、他の一般的に使用されている方法と比較して、有害な溶媒の使用の回避、高効率、短い反応時間、環境への配慮、費用対効果などの大きな利点があります。さらに、調製された不均一ナノ触媒は優れたリサイクル能力を示し、触媒活性を大幅に損なうことなく、少なくとも 5 回は容易にリサイクルおよび再利用できました。したがって、GC の原理は、リサイクル可能な触媒、環境に優しい溶媒、効率的なエネルギー源の使用によってカバーされており、これらはすべて環境に優しいものです。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文 [およびその補足情報ファイル] に含まれています。

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私たちは、イラン、テヘランのイラン科学技術大学 (IUST) 研究評議会からの部分的な財政的支援に感謝します (支援に対する助成金番号 160/22061)。また、イランナノテクノロジーイニシアチブ評議会の支援にも感謝したいと思います。 (INIC)、イラン。

医薬品および複素環式化合物研究研究所、イラン科学技術大学化学部、テヘラン、1684613114、イラン

ペイマン・シャキブ、モハマド・G・デカミン、イーサン・ヴァリー、シャフリアル・カラミ、モハマド・ドヘンドゥ

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(1) 追伸は修士論文としてこのテーマに取り組み、原稿の初稿を準備しました。 (2) MGD 教授は、P.Sh. 氏、EV 氏、Sh.K 氏の指導教員です。 MD氏は修士号を取得しています。そして博士号学生。また、原稿を全面的に加筆・修正した。 (3) EV は P.Sh と緊密に連携しました。実験の実施、特性評価の解釈、および原稿の初稿の準備に対して。 (4) Sh.K. P.Sh と緊密に連携しました。実験をしたり、原稿の初稿のグラフを描いたりするためです。 (5) MD は P.Sh と緊密に連携しました。原稿改訂時の特性データの解釈とグラフの描画に使用されます。

モハマド・G・デカミンへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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シャキブ、P.、デカミン、MG、ヴァリー、E. 他。超音波促進による新規二官能性コア/シェル Fe3O4@SiO2@PTS-APG の調製とハンチェエステルの迅速な合成における堅牢な触媒としての応用。 Sci Rep 13、8016 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-33990-7

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受信日: 2022 年 9 月 27 日

受理日: 2023 年 4 月 21 日

公開日: 2023 年 5 月 17 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33990-7

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